１ 實(shí)驗(yàn)部分
１．１ 儀器及條件
尼高力紅外光譜儀，配置ＤＴＧＳ檢測(cè)器；聚苯乙烯配備的１．５ｍｉｌ（３８μｍ）標(biāo)準(zhǔn)薄膜；ＫＢｒ（光譜純）；硬脂酸（ＳＡ，純度大于９９％）；背景單光束譜和樣品單光束譜分別經(jīng)累加３２次掃描得到。
１．２ 聚苯乙烯ＩＲ譜
分別在４，８，１６ｃｍ－１分辨率下，以空氣作背景，聚苯乙烯薄膜為樣品測(cè)量得到不同分辨率下聚苯乙烯的吸收光譜。研究反常吸收時(shí)，背景單光束譜和樣品單光束譜都掃描同一聚苯乙烯薄膜，也可以稱為測(cè)量聚苯乙烯的“基線”。
１．３ 硬脂酸ＩＲ譜
制備含有不同濃度的硬脂酸KBr壓片，在４ｃｍ－１分辨率下，以空氣為背景測(cè)量硬脂酸的吸收光譜。觀察反常吸收現(xiàn)象時(shí)，背景單光束譜和樣品單光束譜掃描同一硬脂酸ＫＢｒ壓片。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 反常吸收現(xiàn)象及特點(diǎn)
圖１（ａ）是在４ｃｍ－１分辨率下得到的聚苯乙烯的紅外吸收光譜。圖中3025，２９２４，１４９３，１４５２，７５６，６９９ｃｍ－１等六個(gè)吸收峰的吸光度Ａ均超過(guò)１．０。圖１（ｂ）為背景樣品和待測(cè)樣品都為同一聚苯乙烯薄膜時(shí)得到的譜圖。圖１（ｂ）不是理想中的直線，而是出現(xiàn)了幾個(gè)“刺”（ｓｐｉｋｅｓ），ｓｐｉｋｅｓ的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于儀器的隨機(jī)噪音，幾個(gè)ｓｐｉｋｅｓ被稱為反常吸收。對(duì)比圖１（ａ）和圖１（ｂ）發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)較強(qiáng)反常吸收的區(qū)域?qū)?yīng)于圖１（ａ）中的較強(qiáng)吸收峰，例如吸光度Ａ 大于１．０的六個(gè)吸收峰都出現(xiàn)了反常吸收現(xiàn)象。對(duì)于圖１（ａ）中吸收強(qiáng)度較弱的其他峰，在圖１（ｂ）中則不出現(xiàn)反常吸收。按照?qǐng)D１（ｂ）的實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)測(cè)量多次，發(fā)現(xiàn)如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：反常吸收出現(xiàn)的位置基本固定不變，總是出現(xiàn)在六個(gè)強(qiáng)峰處；反常吸收ｓｐｉｋｅｓ的幅度可在一定范圍內(nèi)變化，例２９２４ｃｍ－１ 處峰值一般在±０.０２０范圍內(nèi)變化；反常吸收的大小不確定，即反常吸收ｓｐｉｋｅ峰值的數(shù)值和正負(fù)方向，兩次測(cè)量間不具有重現(xiàn)性。比如，２９２４ｃｍ－１ ｓｐｉｋｅ峰值有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為正；ｓｐｉｋｅ峰值與紅外光譜吸收峰的強(qiáng)度有一定相關(guān)性，２９２４ｃｍ－１峰是聚苯乙烯紅外譜的第二強(qiáng)峰，其ｓｐｉｋｅ峰值多數(shù)情況下也為第二強(qiáng)反常吸收峰。
２．２ 影響反常吸收的因素
分別在４，８，１６ｃｍ－１光譜分辨率下得到聚苯乙烯的紅外吸收光譜，如圖２所示。隨著分辨率的下降，６９９ｃｍ－１峰的吸收強(qiáng)度和相對(duì)吸收強(qiáng)度均明顯下降。４ｃｍ－１光譜分辨率時(shí)，６９９ｃｍ－１為zui強(qiáng)峰見(jiàn)圖２（ａ）；１６ｃｍ－１光譜分辨率時(shí)６９９ｃｍ－１變?yōu)榈谌龔?qiáng)峰見(jiàn)圖２（ｃ）。從圖２還可以看出，６９９ｃｍ－１峰比較尖窄，改變光譜分辨率對(duì)該峰的強(qiáng)度影響很大。
圖３對(duì)應(yīng)４，８，１６ｃｍ－１分辨率時(shí)得到的相應(yīng)聚苯乙烯的“基線”，即背景樣品和待測(cè)樣品均為同一聚苯乙烯薄膜時(shí)掃描得到的譜圖。分辨率為４ｃｍ－１時(shí)，在聚苯乙烯的六個(gè)較強(qiáng)的吸收峰位置都出現(xiàn)了反常吸收，且在２ ９２４和６９９ｃｍ－１峰位處反常吸收峰十分明顯。當(dāng)分辨率下降為１６ｃｍ－１時(shí)，除２ ９２４ｃｍ－１峰位的反常吸收明顯外，其余吸收峰對(duì)應(yīng)的反常吸收都基本消失。分辨率為８ｃｍ－１時(shí)，明顯觀察到三個(gè)反常吸收峰。反常吸收的出現(xiàn)似乎與光譜分辨率有關(guān)，但由于分辨率的變化影響到了樣品峰的吸光度大小，因此，吸收峰的吸光度大小可能是決定反常吸收是否出現(xiàn)的關(guān)鍵因素。
了進(jìn)一步考察吸收峰強(qiáng)度與反常吸收的關(guān)系，制備了三種不同濃度的硬脂酸ＫＢｒ壓片，４ｃｍ－１分辨率下分別測(cè)量硬脂酸的紅外吸收光譜。硬脂酸的紅外zui大吸收峰為２ ９２４ｃｍ－１的ＣＨ２反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。三種不同濃度的壓片對(duì)應(yīng)２ ９２４ｃｍ－１峰位的吸光度分別為０．４５，１．１０，１．５５。圖４為背景譜和樣品譜掃描同一硬脂酸壓片時(shí)得到的譜圖。圖４ａ圖對(duì)應(yīng)zui強(qiáng)吸收峰（ＣＨ２）的吸光度為０．４５的壓片；圖４ｂ圖為zui強(qiáng)吸收峰（ＣＨ２）的吸光度為１．１０時(shí)的情形；圖４ｃ圖對(duì)應(yīng)zui強(qiáng)吸收峰（ＣＨ２）的吸光度為１．５５的壓片。圖４ａ 顯示，硬脂酸zui強(qiáng)吸收峰的吸光度為０．４５時(shí)，得到的譜圖近乎為一直線，沒(méi)有可觀察的反常吸收出現(xiàn)，這與理論預(yù)測(cè)的直線是一致的。圖４ｂ和４ｃ表明當(dāng)zui強(qiáng)峰的吸光度超過(guò)１．１０時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)反常吸收。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到類似的結(jié)果。因此我們認(rèn)為，當(dāng)物質(zhì)吸收峰的吸光度大于一定數(shù)值時(shí)，反常吸收就會(huì)出現(xiàn)。如果出現(xiàn)反常吸收，則吸收峰吸光度越大，其對(duì)應(yīng)的反常吸收幅度通常也越大。按照慣例［１６］，當(dāng)信號(hào)是噪音的３倍以上時(shí)，信號(hào)能被檢測(cè)，當(dāng)信號(hào)是噪音的２０倍以上時(shí)則信號(hào)能被準(zhǔn)確歸屬。根據(jù)此規(guī)則，總結(jié)歸納實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，當(dāng)物質(zhì)吸收峰強(qiáng)度Ａ 大于１．０時(shí)，就能檢測(cè)到反常吸收，而當(dāng)吸收強(qiáng)度大于１．５時(shí)則反常吸收的大小能干擾樣品的測(cè)量，對(duì)樣品峰的識(shí)別造成干擾。
２．３ 反常吸收原因及解決方法
紅外光譜儀器的參比激光器波長(zhǎng)不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致紅外光譜波數(shù)有誤差，即波數(shù)值不重復(fù)而導(dǎo)致反常吸收。但是，我們的多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)物質(zhì)的吸收峰強(qiáng)度較低時(shí)，一般不會(huì)出現(xiàn)反常吸收現(xiàn)象。針對(duì)強(qiáng)峰時(shí)出現(xiàn)反常吸收而弱峰時(shí)不出現(xiàn)反常吸收這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，只用激光器不穩(wěn)定導(dǎo)致的波數(shù)誤差是難以解釋的。吸光度越大，說(shuō)明到達(dá)檢測(cè)器的紅外能量越低。當(dāng)?shù)竭_(dá)檢測(cè)器的能量太低時(shí)，儀器的信噪比就會(huì)嚴(yán)重下降，從而影響測(cè)量的準(zhǔn)確性，使吸收峰的位置或強(qiáng)度都可能產(chǎn)生一定的失真，從而導(dǎo)致出現(xiàn)反常吸收。實(shí)際上，對(duì)于聚苯乙烯的６９９ｃｍ－１強(qiáng)吸收峰，同樣實(shí)驗(yàn)條件下（４ｃｍ－１分辨率）不同批次測(cè)量得到的紅外譜圖，其吸收強(qiáng)度常常存在顯著差異。由這種差異導(dǎo)致產(chǎn)生反常吸收現(xiàn)象是很容易理解的。在信噪比很差情形下，吸收峰位置（波數(shù)）改變也同樣可以導(dǎo)致反常吸收。前面提到當(dāng)吸收強(qiáng)度Ａ大于１．５時(shí)則反常吸收的強(qiáng)度已經(jīng)能干擾樣品的測(cè)量。也就是說(shuō)如果背景樣品中某一組分的某一吸收峰強(qiáng)度只要超過(guò)１．５，就會(huì)對(duì)待測(cè)樣品峰的識(shí)別造成干擾。如果吸光度大于１．０而小于１．５，出現(xiàn)的反常吸收峰幅度較小，一般不影響樣品峰的識(shí)別。我們研究結(jié)果表明，降低背景信號(hào)可以消除或減小反常吸收。這對(duì)溶液測(cè)量有重要指導(dǎo)意義。選用透明的溶劑或吸收強(qiáng)度弱的溶劑做背景是*選擇。對(duì)某些背景樣品，可通過(guò)降低濃度或使用更薄的液體池來(lái)降低背景信號(hào)強(qiáng)度。降低光譜分辨率有時(shí)也可以降低吸收信號(hào)的強(qiáng)度，從而避免反常吸收的出現(xiàn)。但一定慎用分辨率降低的實(shí)驗(yàn)條件，過(guò)低分辨率往往導(dǎo)致重要光譜信息丟失。因此只有在不影響樣品待觀測(cè)峰位置和峰形狀情況下，才可通過(guò)降低分辨率來(lái)減小反常吸收。
３ 結(jié) 論
紅外光譜測(cè)量時(shí)，如果背景樣品吸收信號(hào)太強(qiáng)，譜圖中會(huì)出現(xiàn)反常吸收現(xiàn)象。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，出現(xiàn)反常吸收的峰位置基本不變，反常吸收幅度在一定范圍內(nèi)變化。反常吸收與物質(zhì)吸收峰的吸光度Ａ有關(guān)。當(dāng)吸光度大于１．０時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)反常吸收，而當(dāng)吸光度大于１．５時(shí)則反常吸收的大小能干擾樣品峰的識(shí)別，吸收峰的吸光度越大，反常吸收幅度越大。此外，適當(dāng)降低分辨率也可減少反常吸收的出現(xiàn)。在紅外光譜測(cè)量中，若背景樣品吸收較強(qiáng)時(shí)，反常吸收的存在會(huì)干擾樣品的測(cè)量。實(shí)際工作中應(yīng)通過(guò)降低濃度，減小厚度，改變分散介質(zhì)等措施盡量使背景信號(hào)強(qiáng)峰吸光度低于１．０或１．５，從而達(dá)到使反常吸收峰可忽略的程度。
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